De thermodynamische eigenschappen van koudemiddelen

13 juli 2018

(expertartikel) De energieprestaties van een koelsysteem worden niet alleen bepaald door het ontwerp. Ook de thermodynamische eigenschappen van het koudemiddel spelen een belangrijke rol.

Tekst: ir. Bob van den Hoogen

De uit die eigenschappen voortkomende energetische prestaties zijn in kaart gebracht door de onderzoekers Cavallini, Zilio en Brown, en vormen een goed uitgangspunt voor het ontwerp van een efficiënt koelsysteem. In dit expertartikel gaan we nader in op de thermodynamica van koudemiddelen.

Van chloor- naar fluoridehoudend
Om de negatieve invloed van koudemiddelen op de atmosfeer te verkleinen, zijn in eerste instantie de chloorhoudende varianten uitgefaseerd. Ze werden vervangen door gefluorideerde koudemiddelen. De populaire koudemiddelen R12 en R22 verdwenen en maakten plaats voor R134a. Vervolgens kwam er een lawine aan nieuwe koudemiddelen op de markt. Veelal ging het om gefluorideerde varianten. Die bleken echter een sterke broeikaswerking te hebben, reden waarom ze nu ook moeten worden vervangen.

Lagere koelprestaties
Bij die vervanging grijpt de sector terug naar natuurlijke koudemiddelen uit een tijdperk van voor de uitvinding van R12. Daarnaast komen er nieuwe synthetische koudemiddelen met een lage GWP-waarde op de markt. Introduceert een fabrikant of installateur zo’n nieuw koudemiddel, dan wordt steevast verteld dat het zorgt voor een beter rendement van de installaties die ermee worden gevuld. Soms wordt daar eerlijkheidshalve wel bij gemeld dat de koelunit een maatje groter moet worden. Dit is dan noodzakelijk omdat het koudemiddel lagere koelprestaties levert. Soms is echter het omgekeerde het geval, waardoor men kan volstaan met een kleinere compressor. Bij de toepassing van een ander koudemiddel in een installatie lopen twee zaken onvermijdelijk door elkaar: de prestatie van het koudemiddel, en het systeemontwerp. In dit artikel worden deze twee aspecten van elkaar losgekoppeld en vervolgens bepaald hoe koudemiddelen presteren.

Brandbaarheid reduceren
Voordat de prestaties van koudemiddelen worden besproken, komt eerst de chemische opbouw van deze middelen aan bod. Belangrijk daarbij is dat zowel in oude als moderne synthetische koudemiddelen waterstofatomen worden gesubstitueerd door fluor. Het doel hiervan is om de brandbaarheid van het middel te reduceren. Koolwaterstoffen met een rechte keten, zoals ethaan, propaan en butaan – de verzadigde alifatische verbindingen – zijn goede koudemiddelen, maar wel zeer brandbaar. Om daar wat aan te doen, werden waterstofatomen in het molecuul vervangen door halogenen zoals chloor, broom en fluor. Naarmate meer waterstofatomen worden vervangen door halogenen, worden de verbindingen stabieler en minder brandbaar.
Chemisch stabiele stoffen worden in de atmosfeer moeilijker afgebroken. Ze hebben daardoor een langere verblijftijd in de atmosfeer, wat leidt tot een hoge GWP–waarde (Global Warming Potential). Van de halogenen in koudemiddelen is alleen fluor overgebleven. De chloor- en broomhoudende stoffen zijn uitgebannen omdat ze de ozonlaag aantasten en een sterk broeikaseffect hebben. De substitutie van waterstofatomen door chloor, broom en fluor heeft nog een ander nadeel: de thermodynamische eigenschappen van het middel worden over het algemeen minder gunstig. Op deze regel bestaan overigens wel uitzonderingen, zoals R22 en de HFO R1234ze.

>>> Leestip: JRAIA, de Japanse vereniging van fabrikanten van airconditioning en koeling, ondersteunt een oproep aan de EU om belemmeringen voor het gebruik van brandbare laag-GWP-koudemiddelen weg te nemen.

Kiezen uit organische verbindingen
Ontwikkelaars van koudemiddelen kunnen kiezen uit een aantal organische verbindingen. Dat kan een verbinding met één C-atoom zijn, oftewel CH₄ of methaan. In dat geval zijn er slechts vier combinaties met fluor of een andere halogeen mogelijk. Op basis van ethaan, dat twee C-atomen heeft (C₂H₆) zijn zes mogelijke combinaties te bedenken, en met propaan, dat drie C-atomen heeft (C₃H₈), zijn dat er acht. Dit zijn de combinaties op basis van het aantal atomen in een rechte keten, maar daarnaast zijn er ook vertakte isomeren mogelijk, met nog meer variaties. Isomeren zijn chemische verbindingen met dezelfde bruto-molecuulformule: verbindingen met dezelfde aantallen atomen, maar een andere ruimtelijke structuur.

Giftig of brandbaar
Met de onverzadigde koolwaterstofverbindingen als vertrekpunt van de chemische samenstelling van koudemiddelen ontstaan zelfs nog meer mogelijkheden. Met de cyclische en aromatische koolwaterstofverbindingen erbij zijn er al snel duizenden mogelijkheden. Veel van deze verbindingen vallen echter af voor toepassing als koudemiddel. Ze zijn te giftig of te brandbaar, en dat geldt met name voor de cyclische koolwaterstoffen. Zonder die giftige en uiterst brandbare verbindingen, en met de eis dat de kritische temperatuur tussen 400 en 300 K moet liggen, blijven nog maar negentien bruikbare stoffen over.
De HFO’s die nu op de markt komen, zijn gebaseerd op propeen en propeen-isomeren (C₃H₆) met een onverzadigde binding. De dubbele binding in propeen maakt dat de verblijftijd in de atmosfeer beperkt is, wat de GWP-waarde laag maakt. Naast brandbaarheid en thermodynamische eigenschappen is er een aantal andere criteria die van belang zijn bij de keuze van een koudemiddel. Op grond van deze criteria is het grootste deel van de chemische stoffen ongeschikt. Of, beter gezegd: een klein aantal is wel geschikt.

Veel cyclische en aromatische koolwaterstofverbindingen vallen af voor toepassing als koudemiddel; ze zijn te giftig of te brandbaar.

Thermodynamica en ontwerp
Als een fabrikant van koelapparatuur of de ontwerper van een installatie iets zegt over de energieprestaties van een systeem, zijn er zoals eerder aangehaald twee zaken tegelijk aan de orde: de thermodynamische eigenschappen van het koudemiddel, en het ontwerp van de installatie. Van minder goede warmte-overdrachtseigenschappen van een nieuw koudemiddel merk je weinig als het warmte-overdragende oppervlak groter is. Als de warmte van het persgas nuttig wordt aangewend, is het isentropisch rendement van de compressie minder van belang. In de loop der jaren zijn we noodgedwongen steeds andere koudemiddelen gaan gebruiken. Vaak konden we daarbij alleen door middel van aanpassingen van de installatie de minder gunstige eigenschappen van het nieuwe koudemiddel compenseren. De overgang van R12 naar R22 voor supermarkttoepassingen leidde bijvoorbeeld tot een verhoging van het energiegebruik, wat werd gecompenseerd door tweetrapscompressie van R22.
Om een koudemiddel onafhankelijk van een specifieke installatie te kunnen beoordelen, is een vergelijkingsbasis nodig waarbij alleen thermodynamische eigenschappen een rol spelen. Dit is een geïdealiseerde kringloop die werd gebruikt in toegepast onderzoek van Cavallini, Zilio en Brown. Hun publicatie ‘Sustainability with prospective refrigerants’ is door Harja Blok vertaald, en deze vertaling werd gepubliceerd in RCC K&L 1 van 2011.

Kringloopproces van koelsystemen en warmtepompen
De meeste koelsystemen en warmtepompen werken op basis van een kringloopproces met dampcompressie. Het kringloopproces met de hoogst mogelijke efficiency is de Carnot-kringloop. Een dampcompressie-kringloop is geen Carnot-kringloop, maar hij benadert hem wel. De eerste vraag zou dus moeten zijn in hoeverre met een bepaald koudemiddel de ideale Carnot-kringloop wordt benaderd. De mate waarin dat gebeurt hangt alleen af van de thermodynamische eigenschapen van het koudemiddel.

Figuur 1. Log P-H-diagram van de geïdealiseerde kringloop 1,2,3,4.

Dampcompressiekringloop
De geïdealiseerde dampcompressiekringloop voor het vergelijken van koudemiddelen is weergegeven in figuur 1. De 1-2-3-4-kringloop die bestaat uit twee isothermen van respectievelijk -15 °C en +39 °C is vrij gangbaar. Het veronderstelde isentropisch rendement van dampcompressie is 0,7 en de expansie verloopt adiabatisch. Dit geïdealiseerde proces kent geen onderkoeling in de condensor, maar in tegenstelling tot de werkwijze van Cavallini e.a. is er wel sprake van enige oververhitting van het zuiggas. Dit is een meer realistische vergelijkingsbasis en punt H4 kan daardoor niet in het co-existentiegebied komen te liggen. Er zijn geen drukverliezen in de verdamper of de condensor verondersteld.
Voor ieder koudemiddel kan uit het enthalpie-entropiediagram of een log P–H diagram de efficiency van deze geïdealiseerde kringloop worden afgeleid. De efficiency van de kringloop is bepalend voor het energiegebruik van een installatie, en nu alleen afhankelijk van de thermodynamische eigenschappen van het koudemiddel. De invloed van het installatie-ontwerp wordt daarbij uitgesloten. De hoeveelheid koude per hoeveelheid toegevoerde energie noemen we de COP (coëfficiënt of efficiency) of koudefactor. De aldus verkregen COP delen we door het Carnot-rendement.

Tabel 1. Koudemiddel gesorteerd op rendement ten opzichte
van Carrot-rendement.

Resultaten van de vergelijking
In tabel 1 zijn de resultaten van een vergelijking op basis van de geïdealiseerde dampcompressiekringloop voor een aantal koudemiddelen weergegeven. Ze zijn gesorteerd naar het rendement (koudefactor dan wel COP) ten opzichte van het Carnot-rendement. In tabel 2 zijn de waarden gesorteerd naar de kritische temperatuur. Uit de tabellen blijkt dat de kritische temperatuur – en daarmee de ligging van het kritische punt – een rol speelt. De onderlinge vergelijking van verschillende koudemiddelen op basis van energetische prestaties laat zien dat de thermodynamische eigenschappen van koolwaterstoffen zoals ethaan, propaan (R290) en isobutaan (R600a) relatief goed zijn. De gunstige GWP-waarden, gecombineerd met een goede energetische prestatie, resulteren ook in een gunstige TEWI-waarde. De koolwaterstoffen zijn compatibel met minerale olie. De toepassing van koolwaterstoffen wordt echter beperkt door hun brandbaarheid. De mate waarin ze kunnen worden toegepast is daarom vanwege het veiligheidsaspect meer een maatschappelijk dan een technisch vraagstuk.
De nieuwe HFO’s zijn gebaseerd op propeen en propeen-isomeren (C₃H₆) met een onverzadigde binding. De energetische prestatie van de meeste HFO’s is beter dan die van R134a, R404A en R410A. ‘Good old’ R22 doet het energetisch echter nog iets beter. Uit tabel 1 blijkt ook dat de verschillen tussen de diverse gehalogeneerde koolwaterstoffen niet groot zijn. Opmerkelijk is dat niet, want alle koudemiddelen in tabel 1 zijn afgeleid van propaan en propeen, wat maakt dat hun thermodynamische eigenschappen dicht bij elkaar liggen. De natuurlijke koudemiddelen CO₂ en NH₃ staan in tabel 1 als referentiewaarden. Het doel van de tabel is namelijk niet om ‘man-made chemicals’ met natuurlijke koudemiddelen te vergelijken, maar om te zien wat de verschillen zijn tussen diverse koudemiddelen waarin waterstofatomen zijn vervangen door fluor.

Tabel 2. Koudemiddel gesorteerd op kritische temperatuur.

Grootte van installaties
Naast energiegebruik speelt ook de grootte van de installaties een rol bij de koudemiddelkeuze. De verdampingswarmte per volume-eenheid van het koudemiddel (uitgedrukt in kJ per m3) is bepalend voor de grootte van de compressor en de verdamper. Daarmee is de waarde van VCC (volumetric cooling capacity) in belangrijke mate bepalend voor de benodigde investeringskosten. In tabel 2 zijn voor de verschillende koudemiddelen in de kolom VCC hiervoor de waarden aangegeven. Uit de tabel blijkt dat R32 hoog scoort. Hoewel de koudeprestatie per kilogam niet hoog is, is door de hogere druk in de kringloop de waarde voor VCC hoger dan die voor propaan. De veelgebruikte koudemiddelen R134a en isobutaan (R600a) hebben de laagste waarden voor de VCC; daarmee is de compressor voor deze koudemiddel relatief groot. CO₂ heeft de grootste volumetrische koudeproductie, wat het gevolg is van de hoge druk van het zuiggas. Wel hebben deze hoge zuig- en persdrukken negatieve consequenties voor de investeringskosten.

Kritische temperatuur
Belangrijk is de afstand tussen de temperaturen in de koudekringloop en de kritische temperatuur. Over het algemeen geldt dat de energetische prestaties kleiner worden naarmate de kringloop dichter bij de kritische temperatuur ligt. De koudeprestatie per kilogram koudemiddel neemt af naarmate het co-existentiegebied smaller wordt. De volumetrische koudeproductie neemt echter vaak juist toe door de hogere zuigdruk. Cavallini e.a.* stellen dat het wenselijk is dat de kritische temperatuur tussen 300 en 400 K ligt. Dit in verband met een goede balans tussen het energetisch rendement en de volumetrische koudeproductie. Om grote verliezen door compressie in het oververzadigingsgebied te voorkomen, is het gewenst dat de lijnen voor constante entropie dicht tegen het co-existentiegebied liggen. Dit is bij isobutaan het geval. De koudeproductie vereist energie om de compressor aan te drijven. De efficiency waarmee dit gebeurt, is voor een belangrijk deel bepalend voor de operationele kosten van de koelinstallatie. Op basis van de prestatie van een koudemiddel in het geïdealiseerde proces is het dus mogelijk om antwoord te geven op de vraag of een nieuw koudemiddel al dan niet een betere energieprestatie mogelijk maakt.

Investeringskosten
Naast deze vraag is het van belang om te weten of een installatie met het ene koudemiddel duurder is dan met het andere. Kunnen we aan de hand van de thermodynamische eigenschappen van een koudemiddel hierover een uitspraak doen? De waarde voor de koudeproductie per kubieke meter zuiggas, de VCC, is een belangrijke maatstaf voor de grootte van de compressor, en daarmee voor de investeringskosten. Het is dus denkbaar om een keuze tussen diverse koudemiddelen te maken op basis van een kostenoptimalisatie, waarbij zowel naar operationele kosten als kapitaalkosten wordt gekeken. Tabel 2 laat zien dat een hogere waarde van de kritische temperatuur ook samengaat met een hogere waarde voor de VCC.

Tabel 3. De relevante waarden voor de berekeningen.

Thermodynamische eigenschappen
Ammoniak dankt zijn goede thermodynamische efficiency aan de grote verdampingswaarde en de hoge waarde van de kritische temperatuur ten opzichte van de in de kringloop voorkomende temperaturen. Bovendien zijn de goede warmteoverdrachtseigenschappen van ammoniak gunstig voor het beperken van de drukverliezen in de verdamper en de condensor. Daar staat tegenover dat de compressie-eindtemperatuur nogal hoog is. Tweetrapscompressie ligt hier dus voor de hand.
Hoewel de vergelijking met CO₂ lastig is omdat de kringloop al snel transkritisch is, is wel duidelijk dat de lage waarde van de kritische temperatuur leidt tot een groter verlies door compressie in het oververzadigingsgebied. Uit de waarden in de tabellen valt op te maken dat CO₂ als koudemiddel minder goede thermodynamische eigenschappen heeft dan de gefluorieerde koolwaterstoffen en NH₃. De eigenschappen daarvan zijn aanzienlijk beter, maar niet iedereen wil daar aan. Nu gaat dit artikel voornamelijk over de synthetisch koudemiddelen met fluor, maar de vergelijking met andere stoffen plaatst alles een beetje in perspectief.

Warmteoverdrachtcoëfficiënt berekenen
Een geïdealiseerde kringloop kent geen drukverlies in de condensor en verdamper. In een technische uitvoering bestaan deze verliezen natuurlijk wel. De warmteoverdrachtcoëfficiënt van het koudemiddel in de gasfase en de verdampings- en condensatiewarmte zijn bepalend voor de lengte van de pijpen in de verdamper en de condensor. De warmteoverdrachtcoëfficiënt kan worden berekend middels de betrekking Nu = f(Reⁿ * Pr^m) . Het kental Re is bepalend voor de stromingscondities en Pr is een kental voor de stofeigenschappen van het gas. Voor gassen ligt de waarde voor Pr dicht bij 1. Voor pijpstromingen heeft de exponent ‘n’ een waarde tussen 0,6 en 0,7 en is ’m’ ongeveer 0,3. Daarmee is Pr^0,3 voor gassen vrijwel gelijk aan 1.
Uitgaande van ongeveer gelijkwaardige stromingscondities in installaties die met diverse koudemiddelen werken, heeft het kental Nu voor systemen met diverse koudemiddelen ook ongeveer dezelfde waarde. Het kental Nu = α . d/ʎ . Alpha (α) is de warmteoverdrachtcoëfficiënt, labda (ʎ) de warmtegeleidingscoëfficiënt van het gas, en ‘d’ de pijpdiameter. Een hoge waarde van de warmtegeleidingscoëfficiënt ʎ gaat dus samen met een hoge warmteoverdrachtcoëfficiënt. Voor NH₃ is de warmtegeleidingscoëfficiënt 22.10-3 W m^-1 K^-1. Voor propaan ligt deze waarde in de buurt van 14.10^-3 W m^-1 K^-1. Bij gehalogeneerde koolwaterstoffen is de warmtegeleiding slechter, de warmtegeleidingscoëfficiënt ligt bij deze stoffen meestal in de buurt van 8.10^-3 W m^-1 K^-1. Over het algemeen geldt dat hoe meer waterstofatomen in een koudemiddel zijn vervangen door fluor, hoe kleiner de warmtegeleiding is. Propaan, propeen en isobutaan scoren op dit gebied dus beter dan de daaruit afgeleide stoffen. De condensor en verdamper zullen bij toepassing van gefluoreerde koudemiddelen daarom iets groter uitvallen dan bij gebruik van propaan of butaan.

Figuur 2. Verschillende parameters van koudemiddelen in een afbeelding.

Afwijking van geïdealiseerde kringloop
De praktische uitvoering van een koelproces wijkt vanzelfsprekend af van de geïdealiseerde kringloop. De mate waarin de kringloop in een technische uitvoering afwijkt van het geïdealiseerd proces is afhankelijk van het systeemontwerp, en niet van de thermodynamische eigenschappen van het koudemiddel. De verliezen door het comprimeren in het oververzadigingsgebied kunnen bijvoorbeeld worden beperkt door meertrapscompressie. Met een expander, economiser of ejecteur kunnen de verliezen van het smoorproces worden beperkt. Daarbij gaat het om ontwerpkeuzes die we niet in deze beschouwing opnemen. We willen immers inzicht krijgen in de thermodynamische eigenschappen van een koudemiddel.
De verbetering in efficiency door het toepassen van meertrapscompressie, een economiser of een ejecteur is niet bij alle koudemiddelen gelijk. Ook het al dan niet terugwinnen van de oververhitting-compressiewarmte in de gasfase beïnvloedt het eindresultaat van een installatie. Deze analyse beperkt zich echter tot een vergelijking van koudemiddelen in een eenvoudige en geïdealiseerde compressiekringloop. De consequentie is dat energiegebruik van een bepaald koudemiddel in een installatie tezamen met de ‘total cost of ownership’ uiteindelijk beter is te boordelen vanuit een toepassing, dan vanuit één of meerdere thermodynamische eigenschappen. Een koudemiddel met gunstige thermodynamische eigenschappen is echter wel het beste vertrekpunt voor het ontwerp van een efficiënt koelsysteem.

Literatuur
* Sustainability with prospective refrigerants, door A. Cavallini en C. Zilio van Dipartimento di Fisica Tecnica, Università di Padova, in Padova, Italië en J. S. Brown van Department of Mechanical Engineering, The Catholic University of America in Washington DC, VS.

> Leestip: Tijdens het congres ‘Koudemiddelen, the next step & beyond’ op 12 juni in Veenendaal ging Henk-Jan Steenman (koudemiddelenspecialist van Westfalen Gassen) uitgebreid in op de actuele situatie rond de HFK-afbouw.