Onderzoek toont zorgwekkende toename van TFA als afbraakproduct van HFK’s en HFO’s

29 juli 2020

Een groep Canadese wetenschappers heeft een forse toename van TFA en aanverwante zuren in het Canadese poolgebied ontdekt. De stijging van de TFA-concentratie in ijskernen vond in de afgelopen dertig jaar plaats. De onderzoekers leggen een relatie met de toename van het gebruik van HFK- en HFO-koudemiddelen, waarvan TFA een afbraakproduct is. Dat geldt vooral voor R1234yf, dat volledig in TFA wordt omgezet. De gevolgen voor het milieu zijn reden tot zorg.

Tekst: Menno van der Hoff

Uit de scheikunde is bekend dat perfluoralkylcarbonzuren met korte ketens (PFCA, PFPrA, TFA, PFBA) erg persistente – oftewel zeer stabiele – zuurverbindingen zijn. Ze worden gevormd door atmosferische oxidatie (afbraak) van fluorverbindingen. Die verbindingen zitten ook in HFK- en HFO-koudemiddelen. Deze koudemiddelen zijn geïntroduceerd toen als gevolg van het Montreal Protocol de chloor/fluorkoolwaterstof-koelgassen ((H)CFK’s) moesten worden vervangen.

Hoge concentraties TFA, PFPrA en PFBA
Uit recent gepubliceerd onderzoek van Canadese wetenschappers (zie geraadpleegde bronnen, achteraan dit artikel -1) blijkt dat twee arctische ijskernen hoge concentraties trifluorazijnzuur (TFA), perfluorpropionzuur (PFPrA) en perfluorbutaanzuur (PFBA) bevatten. Deze concentraties bleken vooral in hogere ijslagen aanwezig die in de laatste decennia zijn gevormd. In oudere lagen zijn de concentraties laag en stabiel. In de onderzoeksresultaten van ijs dat vanaf 1990 is gevormd, nemen van alle drie deze typen zuren de concentraties ineens zeer sterk toe.

Impact van HFK/HFO-regelgeving
Door vergelijking met chemische modellen en de beoordeling van informatie en trends over vele eeuwen zien de onderzoekers de plotselinge impact van het gebruik van CFK-vervangers terug in de verhoogde TFA-afzetting. Ze verwachten dat de afzetting van TFA versneld verder zal stijgen, gezien de gestage groei van HFK- en HFO-emissies.
Die toename in HFK- en HFO-emissies is volgens de Canadese wetenschappers dus een gevolg van de wereldwijde regelgeving voor het uitbannen van CFK’s. Ze stellen dat hun onderzoeksresultaten laten zien dat de wereldwijde regulering en de vervanging van eerdere, milieuschadelijke chemicaliën direct heeft bijgedragen aan de toename van deze zuurverbindingen in het noordpoolgebied. Dat illustreert dat de HFK/HFO-regelgeving inmiddels belangrijke, en indertijd onverwachte, zorgelijke gevolgen geeft. Hierover werd recent gepubliceerd door de Frankfurter Rundschau (12) en de BBC (10).
 

Wat is TFA?
Er is meer dan 200 miljoen ton TFA aanwezig in de oceanen, zowel aan de kust als in het diepzeewater. Het heeft zich gedurende miljoenen jaren opgehoopt door chemische reacties in of rond onderzees vulkanisch gebied. De concentratie in de oceanen is echter laag, ongeveer 0,2 μg/l zeewater. De stof is ook gevonden in monsters van mist, regen, rivieren en meren die in de jaren negentig werden geanalyseerd. Verder wordt de stof aangetroffen in bodemmonsters, zoals in een gearchiveerd bodemmonster uit 1865. Maar over het algemeen wordt TFA slecht opgenomen in de bodem en zal de stof uiteindelijk in het watermilieu terechtkomen.
TFA is een ‘klein’ fluorazijnzuur. De perfluorzuren PFAA en PFAS staan sinds kort ook in Nederland in de belangstelling, vanwege hun nadelige milieueffecten. Gegevens over het milieueffect van perfluoralkylzuren met een (ultra)korte keten (TFA, PFAA en PFAS) zijn nog steeds schaars, en er is nog weinig bekend over alle mogelijke bronnen. In een Zweedse studie uit 2019 (2) zijn deze zuren met ultrakorte ketens geanalyseerd in water dat is gerelateerd aan potentiële bronnen, met behulp van superkritische vloeistofchromatografie in combinatie met tandem-massaspectrometrie. 34 monsters werden verzameld, onder andere bij trainingslocaties voor brandbestrijding, stortplaatsen en een faciliteit voor gevaarlijk afval. PFAA’s met een ultrakorte keten werden in alle monsters gedetecteerd, met concentraties tot 84 μg/l, wat neerkomt op 69 procent van de concentratie van de 29 verschillende per- en polyfluoralkylstoffen (PFAS’s). Trifluorazijnzuur (TFA), perfluorpropaanzuur (PFPrA), trifluormethaansulfonzuur (TFMS), perfluorethaansulfonzuur (PFEtS) en perfluorpropaansulfonzuur (PFPrS) werden gedetecteerd met respectievelijke concentraties tot 14, 53, 0.94, 1.7 en 15 μg/l. Uit analyse van hoofdcomponenten blijkt dat TFA wordt geassocieerd met stortplaatsen. Deze bevindingen tonen de toenemende aanwezigheid van hoge concentraties zuren die uit verschillende bronnen in het milieu vrijkomen, en ze benadrukken de grote fracties in water.

Uitboren van ijskernen
In het onderzoek in Canada, uitgevoerd op twee locaties in het hoge noordpoolgebied, zijn ijskernen bemonsterd. Eén ijskern werd in 2015 uitgeboord aan de top van de berg Devon Ice Cap te Nunavut, op 2.175 meter boven zeeniveau, met een 9 cm-diameter Kovacs-ijsboor. Twee jaar later werd een andere ijskern uitgeboord, op de berg Mount Oxford. De monsters werden op -35 °C ingevroren en naar het Canada Centre for Inland Waters in Ontario gestuurd.

Laboratoriumonderzoek van ijs
In Ontario werden de kernen verdeeld in afzonderlijke monsters die overeenkomen met de individuele jaren waarin het ijs is geproduceerd, in een gekoelde omgeving met roestvrijstalen apparatuur. Jaarlijkse secties werden opgeslagen in voor-gereinigde polyethyleen-containers, en leeftijd-diepteschalen werden gemaakt met behulp van δ18O en ionchemie. Verder werd een elementanalyse uitgevoerd met plasmamassaspectrometrie in een continue smeltstroomanalysator. De δ18O-tijdreeks werd gebruikt om een relatie tussen leeftijd en diepte vast te stellen, door het δ18O-kernrecord te matchen met de lokale zomer- en winterzonnewende-data (de lineaire interpolatie tussen zonnewendes). Daarnaast werden als referentie de bekende zomerpieken van niet-zeezout zwavel/natrium, en waterstofperoxide-niveaus gebruikt.

Dateren van monsters
De jaarlijkse pieken in belangrijke ionensoorten werden geteld voor nauwkeuriger resultaten en om de leeftijdstoewijzing te bevestigen. Op deze wijze werden de ijskernen voor Devon Ice Cap en Mount Oxford gedateerd van 1977 tot 2015 en respectievelijk 1967 tot 2017, met een dateringsfout van maximaal een jaar. In de monsters werden met jaartoewijzing vervolgens de concentraties van TFA en andere zuren vastgesteld. Zo kon ook de productie van TFA in al die jaren door afbraak van HCFK-123, 124, 133a en HFK-134a en 227 worden bepaald.
De waargenomen toenames van concentraties in beide ijskernen waren het hoogst voor de stof TFA. Hij werd aangetroffen in elk monster van de Devon Ice Cap, en in 96 procent van de Mount Oxford-ijsmonsters. TFA-concentraties in de ijskap van Devon varieerden tussen 4 en 129 ng/l, terwijl de concentratie op het Mount Oxford-ijsveld opliep tot 148 ng/l. Ook andere zuren, zoals PFPrA, werden aangetroffen.

TFA in regenwater
Metingen van TFA-concentraties in neerslag zijn eerder ook uitgevoerd op verschillende locaties in het noorden van Amerika, in Europa, Azië en op sommige poollocaties. Eind jaren negentig werden de eerste onderzoeken naar de TFA-concentratie in regenwater al uitgevoerd (Berg et al., 2000; Scott et al., 2000, Scott, Spencer, et al., 2005). Ze werden gevolgd door drie meer recente onderzoeken (Chen et al., 2019; Wang et al., 2014; Zhai et al., 2015). Over het algemeen zijn de TFA-concentraties in het noordpoolgebied wel duidelijk lager dan die in hetzelfde jaar zijn gemeten in veel lagere breedtegebieden. De onderzoekers melden dat TFA kortstondige atmosferische bronnen heeft, wat veroorzaakt dat niveaus worden verhoogd in de omgeving van bijvoorbeeld bevolkingscentra. Bekend is dat HFO in slechts enkele dagen uiteenvalt, wat in dit verband past.

Zeven keer hogere concentratie
In de Devon Ice Cap is de gemeten TFA-concentratie liefst zeven keer hoger geworden in de tien jaar tijd tussen 1990 en 2000. Een vergelijkbare stijging is waargenomen in het Mount Oxford-ijsveld. De stijging is vergeleken met de waarden van vóór het Montreal Protocol en erna, na 2000. Na internationale regelgeving om CFK’s uit te bannen, werden aanzienlijke verhogingen gevonden in beide ijskernen (zie figuur 1). De onderzoekers benadrukken het recente karakter van deze studie, en dat ijskernen uiterst nuttig zijn voor het monitoren van meerjarige afzetting van verontreinigingen. Deze metingen vertegenwoordigen de eerste temporele trends van depositiefluxen voor TFA.

Fig 1. Toename TFA op beide arctische berglocaties, in relatie tot HFK-productie.

TFA in Chinees water en sneeuw
Het Canadese onderzoek staat niet op zichzelf. Al in 2014 publiceerde een groep Chinese wetenschappers (3) over concentraties trifluorazijnzuur (TFA) die in 2012 waren gemeten in Chinees stedelijk oppervlaktewater, leidingwater en sneeuw. Vergeleken met de metingen van tien jaar eerder, in 2002, werd een onverklaarbare zeventienvoudige toename van de TFA-concentratie in stedelijk water vastgesteld. Door schatting van de flux tussen lucht en wateroppervlakte was de opmerkelijke toename van de hoeveelheid TFA toe te schrijven aan afzettingen in het watermilieu. Het zogenaamde kwantitatieve water-lucht-sediment-interactiemodel (QWASI) simuleerde transport van TFA in verschillende media, en toonde aan dat meer dan 99 procent van de TFA werd verspreid in waterlichamen. Op basis van deze resultaten deden de onderzoekers de aanbeveling maatregelen te treffen om de toename van TFA in China in te perken.

HFO’s in de bevroren atmosfeer
Bij een ander onderzoek werd door het Zwitserse Federale Laboratorium voor materiaalwetenschap en technologie de aanwezigheid van HFO’s in de bevroren atmosfeer onderzocht. In 2015 werd al melding gemaakt van de eerste gemeten concentraties in 10 procent van de monsters, op locaties bij de berg Jungfraujoch, en in Dubendorf in de Zwitserse Alpen. Waar in 2011 nog geen HFO-1234yf (> TFA) werd gevonden, liepen de concentraties daarna snel op, tot 30 procent in 2016 en 71 procent in 2018, aldus de Zwitserse onderzoeker Martin Vollmer.
Een grote studie uit 2017 door het Noorse Agentschap voor Milieu (6) onderstreepte enerzijds het algehele gebrek aan kennis over de milieu-effecten, terwijl het anderzijds voorspelde hoe groot de emissie zal stijgen in het jaar 2100 (zie tabel 1). Verderop in dit artikel komen we nog terug op deze Noorse studie.

Tabel 1. Door Noorse wetenschappers voorspelde HFO-emissies in metrische tonnen.

Berekeningen rond auto-airco’s
Het meest recente Chinese TFA-onderzoek (11), uit december 2019, toont een vergelijking tussen een business-as-usual-scenario (BAU) en alternatieve scenario’s waarbij de koudemiddelemissies van auto-airconditioners in Beijing wordt voorspeld. De waterconcentraties van TFA zijn onder beide scenario’s berekend voor vier representatieve natuurlijke meren in Beijing. De Chinezen geven aan dat de toename van de atmosferische concentratie HFO-1234yf in 2050 kan resulteren in een jaarlijkse depositieflux van 1.200 mg m^-2yr^-1TFA. Ter vergelijking: onder het BAU-scenario komt men tot 326 mg m^-2yr^-1 die wordt veroorzaakt door HFC-134a.
De accumulatieve aquatische concentratie van TFA wordt versneld door het grootschalige gebruik en de emissie van HFO-1234yf, die tegen 2050 17 μg/l bereikt, een concentratie die twee keer zo hoog is als de 6 μg/l onder het BAU-scenario. TFA veroorzaakt in de toekomst dus vergrote milieurisico´s, aldus luidt de conclusie uit de berekeningen.

TFA en koudemiddelen
Het is nu al bijna veertig jaar bekend dat oxidatie (afbraak) van (H)CFK en de latere CFK-vervangers in de atmosfeer onder andere leidt tot de vorming van TFA (bijv. Wallington et al., 1992; Tuazon & Atkinson, 1993; Hayman et al., 1994). Bij veel HCFK- en HFK-verbindingen is aangetoond dat ze TFA produceren, gebaseerd op analoge mechanismen (Young & Mabury, 2010). De productiesnelheid, berekend voor vijf CFK-vervangende koudemiddelen, vertoont een vergelijkbaar tempoprofiel als bij de waargenomen TFA-afzettingen in de ijskernen.

Impact van CFK-vervangers
De metingen van de onderzoekers kunnen ook worden vergeleken met modellen die de impact voorspellen van CFK-vervangers bij TFA-depositie. De gemodelleerde verklaringen pakken hoger uit dan de ijskernmetingen. De modellen overschatten de TFA-productie tot een factor twee voor HFK-134a, omdat ze een TFA-vorming gebruiken die geen rekening houdt met de ontbinding van radicalen (Wallington et al., 1996). Ondanks dat verklaren de modellen en de metingen volgens de onderzoekers dat CFK-vervangers het hoogste aandeel hebben inzake TFA-afzetting in de ijskernen.

De vervanging van HFK-134a door HFO-1234yf in mobiele airconditioners zal leiden tot een grotere toename van TFA.

Verschillend effect HFO’s
In alle wetenschappelijke publicaties wordt in het geheel niet betwijfeld dat HFO-1234yf na enkele dagen volledig uiteenvalt in TFA. Die constatering is niet voor alle HFO’s gelijk. Een eerste rapport uit 2007 van Deense onderzoekers (4) van de Universiteit van Kopenhagen en Dearborn (VS) beschreef een studie die is uitgevoerd naar de atmosferische effecten van HFO-1234ze. Hoewel TFA wordt genoemd als een finaal afbraakproduct wordt de stof ook een natuurlijk onderdeel van de oceaanomgeving genoemd, en gesteld dat de milieubelasting geassocieerd met afbraak van HFO-1234ze een verwaarloosbare impact op het milieu heeft. De WMO (World Meteorological Organisation) schrijft desondanks in 2010 dat TFA wel een afbraakproduct is van HFO-1234ze. Ook de emissie van HFO-1234ze leidt tot TFA-vorming.

Tweede onderzoek naar afbraakproducten
De eerder genoemde Deense groep onderzoekers voerde in 2014 een tweede onderzoek naar de afbraakproducten uit (5). Ze herhaalden de als acceptabel betitelde kwalificatie van HFO-restproducten voor het milieu. Daarnaast stelden ze dat als een waterstofmolecuul direct aan het centrale koolstofatoom is gesitueerd, er geen TFA ontstaat, zoals bij CF₃CH=HF. Tabel 2 toont hoe volgens hen de afbraak van de belangrijkste HFO’s plaatsvindt. Bekend is daarnaast dat ook de afbraakproducten HF, carbonylfluoride en HCl agressieve en zeker niet ongevaarlijke gassen zijn. Google Books houdt het allemaal in het midden en belicht alle meningen in gelijke mate.

Tabel 2. Atmosferische oxidatie/afbraakproducten van commerciële halogenen.

Verschillende conclusies
In 2019 stelt de EFCTC (een HFK/HFO-sectorgroep van het belangenplatform voor de Europese chemische industrie) nog steeds dat de TFA-concentratie geen nadelig milieu-effect zal veroorzaken. De organisatie baseert hierbij op het Noorse onderzoek uit 2017 (6). In dit artikel wordt echter duidelijk dat andere instanties heel andere conclusies trekken uit dit uitgebreide onderzoek. De EFCTC publiceerde een tabel met de gelegde relatie (zie tabel 3).

Tabel 3. TFA als atmosferisch restproduct van HFO’s en HCFK’s volgens EFCTC.

Mogelijk risico voor het milieu
TFA daalt als een vorm van ‘zure regen’ neer op de aarde. Daar hoopt het zich op in verschillende waterlichamen, waaronder rivieren, beken, meren en natte landerijen, evenals in ‘eindstations’ zoals zoutmeren en oceanen. Vooralsnog zijn de gemeten concentraties van nature zeer klein. De gemeten TFA-concentraties nemen vanaf 1990 echter toe, en dat gaat snel. Daarmee ontstaat een potentieel langetermijnrisico voor het milieu. Als de groei zich op deze wijze voortzet, zal het niveau tegen 2100 zorgwekkend van aard zijn. Van TFA is al aangetoond dat het toxiciteit veroorzaakt voor planten, algen en bodemorganismen. De betreffende onderzoeken zijn echter pas sinds 2010 gaande en nog lang niet afgerond.

Gezondheidseffect bij mensen
De veiligheidsmarge voor de menselijke gezondheid is nog grotendeels onbekend. Daarom wordt enerzijds gepleit voor de inzet van natuurlijke koudemiddelen, en anderzijds voor lekdicht bouwen – ook bij toepassing van HFO’s – en voor strategieën rond emissiereductie en recycling. “Welk niveau van HFO-gebruik zal leiden tot catastrofale waarden in de TFA-accumulatie?”, vraagt Janos Maté van Greenpeace zich af. “Waar ligt het tolerantieniveau van de natuur?” Philip Owen, hoofd van het directoraat-generaal van de EU voor Climate Action, stelt dat TFA op de agenda staat van de Montreal Protocol-vergadering, als de volgende editie van het voortgangsrapport wordt besproken.

Weinig aandacht voor ophoping in organismen
Er is door de wetenschappelijke gemeenschap weinig aandacht besteed aan ophoping van deze zuren in levende organismen. Met name voor PFCA’s met een korte keten, waaronder TFA, perfluorpropionzuur (PFPrA) en perfluorbutaanzuur (PFBA). Pérez et al. (2013) hebben in een onderzoek geconstateerd dat de gemiddelde waargenomen PFBA-concentratie in het nier- en longweefsel van overleden mensen meer dan zes keer hoger is dan bij enige ander gemeten PFAS-stof. Ook werden dit jaar de eerste metingen van TFA en PFPrA in menselijk serum gerapporteerd, waarbij de TFA-concentraties hoger waren dan die van alle andere PFAS-stoffen (Duan et al., 2020).

Online koudemiddelencongres wordt ‘bijzonder event’
De anderhalve-meterregel staat het congres over koudemiddelen op 21 september in Veenendaal in de weg. Omdat er nog steeds veel over het onderwerp te vertellen valt, hebben organisatoren KNVvK en RCC K&L besloten het congres door te laten gaan als online event. Alle informatie over het koudemiddelencongres vindt u op de congreswebsite.

Accumulatie in planten en algen
Accumulatie was ook al aangetoond in planten, inclusief gewassen voor menselijke consumptie (Felizeter et al., 2012; Krippner et al., 2014; Likens et al., 1997; Liu et al., 2019). De toxiciteit van TFA voor planten is goed onderbouwd (Solomon et al., 2016). De acute effecten op een zoetwaterbron nemen toe met afnemende zuurkettinglengte, met dodelijke concentraties van 70 mg/l voor TFA tot 110 – 140 mg/l voor PFBA (Wang et al., 2014). TFA is een heel kort molecuul. Net als de PFCA’s met een langere keten zijn korte PFCA’s persistent in een wateromgeving en hopen ze zich op in aquatische ecosystemen. (Tromp et al., 1995).

Bevestiging van toxiciteit
Ook de zeer uitgebreide Noorse studie (6) naar de milieu-effecten en gezondheidsaspecten van HFO’s – het rapport beslaat liefst 349 pagina’s – geeft deze toxiteit duidelijk weer. Hij is zichtbaar bij gevoelige algensoorten. Genoemd wordt Raphidocelis subcapitata, een groene algensoort die veel in open, vers water voorkomt. Volgens de Noren is de maximale concentratie zoals gevonden in oppervlaktewater in Duitsland soms al hoger dan de limiet volgens PNEC (6,2 μg/l).

Oplosbaarheid in water
Daarmee is er sprake van een concreet milieurisico. Ook wordt gemeld dat er een groot informatietekort is over effecten van TFA in zoute meren, in grondwater als basis voor drinkwater en voor gewassen voor menselijke consumptie. Juist gelet op de hoge stabiliteit van TFA dringt het rapport aan op uitfasering van HFO, dan wel op het toepassen van reductiestrategieën.
Ook het Noorse rapport meldt dat de concentraties van TFA in het milieu naar verwachting zullen toenemen omdat het een atmosferisch afbraakproduct van grootschalig toegepaste CFK-vervangende verbindingen betreft. TFA heeft een hoge oplosbaarheid in water, en zijn beweging in de biosfeer is nauw gelinkt aan de waterkringloop. Oppervlaktewater en sedimentporiën zullen rechtstreeks worden belast via neerslag en afvloeiing, en indirect via grondwater. Er zijn onderzoeken uitgevoerd om te beoordelen of TFA zich door microbiële gemeenschappen in zoetwateroppervlak afzet.

Mossen die bij onderzoek zijn blootgesteld aan TFA vertoonden een statistisch significant TFA-niveau.

Onderzoek naar mossen
Sedimentmonsters zijn verzameld uit stromend water met mossen waarin de organismen vooraf werden blootgesteld aan 30 μg TFA/l, gedurende een periode van 2,5 jaar. Daarnaast was er een controlegroep van mossen die geen TFA ontvingen. De mossen die waren blootgesteld aan TFA vertoonden een statistisch significant TFA-niveau. De celopname nam tijdens het experiment bijna twintigvoudig toe, van 1,15 x 10^-13 tot 2,22 x 10-¹² μg/cel/dag. De controlegroep gaf geen statistisch significante opname. De groep die vanaf 1,5 jaar aan TFA was blootgesteld, nam ook TFA op wanneer zij was blootgesteld aan concentraties van slechts 2 μg/l. Dat zijn waarden die we nu in al in rivieren aantreffen. Deze resultaten duiden op een opbouw van TFA door natuurlijke microbiële organismen, dus hun potentieel om als ingangspunt voor TFA te dienen om de voedselketen binnen te gaan.M

Oude referentiemetingen bij oppervlaktewater
Er zijn oude TFA-referentiemetingen, daterend uit 1994. Regenwater in Tübingen kende daarbij concentraties van slechts 0,025-0,12 μg/l. Onderzoeken bij rivieren in het Neckar-gebied toonden een waarde van <0,2 μg/l, terwijl 1 μg/l in de Main werden gemeten. Onderzoek naar TFA in naalden van dennen en sparren vertoonden ook lage niveaus, van <0,002 μg /l in bomen bij Halle en Stuttgart, en tot 0,3 μg/l nabij Tübingen. In 1995 zijn concentraties in zeewater gevonden van 0,04 μg/l in de Oostzee bij Warnemünde, tot 0,25 μg/l in de Atlantische Oceaan (Ile d’Yeu, Frankrijk). In de Dode Zee – een bekend verzamelpunt – werd destijds al een veel hogere concentratie gemeten, van 6,4 μg/l.

TFA-vervuiling in rivier
In september 2016 werd TFA voor het eerst op grote schaal aangetroffen in de regio Neckar in Baden-Württemberg, waarbij concentraties tot meer dan 100 μg/l in oppervlaktewater werden gemeten. Daarbij werd een incidentele plaatselijke bron van vervuiling geïdentificeerd: een fabriek waar fluorproducten als basismateriaal voor medicinale en gewasbeschermingsmiddelen werd geproduceerd. Later onderzoek maakte duidelijk dat TFA in steeds grotere hoeveelheden werd gevonden. Sindsdien wordt er permanent gerapporteerd over TFA in de Rijn, de Neckar en andere oppervlaktewateren, in grondwater en in onbehandeld en behandeld drinkwater. De TFA-concentraties in het Rijngedeelte haalden tot 2 μg/l, en er werd TFA gemeten in uit Rijnoeverfiltraat verkregen drinkwater.

Semi-kwantitatieve metingen in Nederland
Alle Duitse deelstaten hebben in de periode 2016-2018 getest op TFA, deels op verzoek van waterleidingbedrijven. De TFA-concentraties liggen inmiddels hoger, meest tussen 0,5 en 3 μg/l. In individuele gevallen zijn oppervlakteconcentraties tot 7 μg/l gedetecteerd, in grondwatermeetpunten die worden beïnvloed door oppervlaktewater. Duits onderzoek noemt ook Nederlandse TFA-metingen. In 2017 zijn in Nederland de eerste semi-kwantitatieve metingen uitgevoerd. Daartoe werden in een landelijk meetnetwerk monsters genomen in 21 zoete, brakke en zoute oppervlaktewateren, zowel in het voor- als najaar. Alle gevonden waarden lagen boven de minimale rapportagelimiet van 0,1 μg/l, namelijk in een bereik tussen 0,11 tot 2,45 μg/l. Het verslag 2017 van de afdeling Rijn van de Nederlandse Vereniging van Rivierwaterwerken, RIWA-Rhein, meldde 3 μg/l in de Rijn (9).

Effect in de toekomst
Verdere wijzigingen van het Montreal-protocol zullen de emissie van PFCA-stoffen, waaronder TFA, hoogstwaarschijnlijk negatief beïnvloeden. De vervanging van HFK-134a door de kortlevende fluorwaterstof HFO-1234yf als koudemiddel in mobiele airconditioners zal al leiden tot een veel grotere toename van TFA. De vorming van TFA uit HFC-134a is immers 0%, terwijl HFO-1234yf zelfs voor 100% afbreekt tot TFA. Ook neemt het aantal stationaire en mobiele airconditioners steeds sneller toe. Een model schat dat de vervanging van HFK-134a door HFO-1234yf zal resulteren in een jaarlijkse depositie van TFA van 160-240 μg/m^² in Noord-Amerika (Luecken et al., 2010). Dat is een veel hogere waarde dan de cumulatieve depositie in het afgelopen decennium in elke ijskern (Devon Ice Cap: 110 μg/m^² (2005-2014), Mount Oxford: 127 μg/m^² (2007–2016)). Een ander model voorspelt een jaarlijkse TFA-afzetting van 42,3 μg/m^² in hetzelfde gebied, inclusief de Devon Ice Cap (Wang et al., 2018). Beide modellen suggereren een grote toekomstige toename van TFA-depositie in het noordpoolgebied in vergelijking met de metingen van 1970 tot 2015.

Nieuw onderzoek naar TFA
De Duitse federale overheid financiert momenteel een onderzoeksproject dat zich richt op de koeling- en airconditioningsector. Nog dit jaar worden hier resultaten uit verwacht. Het Duitse Milieuagentschap UBA (Umweltbundesamt) heeft eerder officieel zijn bezorgdheid geuit over de ophoping van TFA in Duits drinkwater, waar het nauwelijks uit kan worden verwijderd. De algemene opvatting is momenteel dat de accumulatie van TFA in de nabije toekomst te klein blijft om een bedreiging voor het milieu en de mensheid te vormen. Het eerder aangehaalde onderzoek van het Noorse Milieuagentschap (6) identificeert echter tal van ‘kennislacunes’ die moeten worden opgevuld voordat duidelijke uitspraken over de milieu-impact van TFA kunnen worden gedaan.

Toenemende concentraties in de omgevingslucht
Vanuit milieuoogpunt “is HFO-1234yf dus geen algeheel bevredigende oplossing”, aldus de UBA. Volgens het agentschap worden “HFO-1234yf en andere nieuwe, kortlevende koudemiddelen zoals HFO-1233zd (E) en HFO-1234ze vaker en in toenemende concentraties in de omgevingslucht aangetroffen.” Bovendien stelt de UBA dat voor de EU is berekend dat alleen auto-airco’s al voor een toename van ongeveer 18.600.000 kg TFA per jaar  zorgen, als ze allemaal uiteindelijk zijn uitgerust met HFO-1234yf. “Dat is dan nog maar een klein deel (± 10%, -red.) van de totale emissie, om maar te zwijgen van de TFA die voortkomt uit alle nieuwe R4xx-koudemiddelmengsels waar voor een belangrijk deel HFO’s aan zijn toegevoegd”.

Volgens de Duitse regering komt ‘TFA van door de mens veroorzaakte bronnen’ soms in concentraties in het microgram-per-liter-bereik voor in oppervlaktewater.

Gezondheidsgerelateerde indicator
De Duitse regering merkte in antwoord op een schriftelijke vraag van het parlement op dat “de behandelingstechnieken die gewoonlijk in waterleidingen worden gebruikt, zoals ozonisatie en adsorptie van actieve kool, niet in staat zijn TFA te verwijderen”. De Duitse federale regering antwoordde ook dat TFA, afkomstig van door de mens veroorzaakte bronnen “in sommige gevallen tot concentraties in het microgram-per-liter-bereik in bron- en oppervlaktewater, meren, rivieren, grond- en drinkwater voorkomen”. Daarom heeft de UBA de gezondheidsgerelateerde indicatorwaarde (HRIV) – of in het Duits Gesundheitlicher Orientierungswert (GOW) – voor TFA in drinkwater nu vastgesteld op 3 μg/l. Als de concentratie van een stof hoger is dan de HRIV moeten maatregelen worden genomen om de toxicologische effecten op mensen beter in kaart te brengen.

Controleren en waarborgen van waterkwaliteit 
Tegelijkertijd onderzoeken de verantwoordelijke autoriteiten de mogelijkheden om de verontreiniging van water tot een minimum te beperken of te voorkomen, verklaart de UBA. De Duitse deelstaten zijn verantwoordelijk voor het controleren en waarborgen van de waterkwaliteit. Onze directe buren, Noordrijn-Westfalen (NRW), heeft zichzelf tot doel gesteld om onder de HRIV van 3 μg/l te blijven bij oppervlaktewater dat wordt gebruikt voor drinkwaterproductie. De deelstaat ontdekte dat de HRIV bij één watervoorziening echter al is overschreden, en mengde het water ervan met dat van een niet-vervuilde bron om onder de HRIV-waarde te komen.